Метано́л (метиловый спирт, древесный спирт^[1], карбинол, метилгидрат, гидроксид метила) — CH₃OH, простейший одноатомный спирт, бесцветная ядовитая жидкость. Метанол — это первый представитель гомологического ряда одноатомных спиртов.

С воздухом в объёмных концентрациях 6,72—36,5% образует взрывоопасные смеси (температура вспышки 15,6 °C). Метанол смешивается в любых соотношениях с водой и большинством органических растворителей.

Получение

До 1960-х годов метанол синтезировали только на цинкхромовом катализаторе при температуре 300—400 °C и давлении 25—40 МПа (= 250—400 Бар = 254,9—407,9 кгс/см²). Впоследствии распространение получил синтез метанола на медьсодержащих катализаторах (медьцинкалюмохромовом, медь-цинкалюминиевом или др.) при 200—300 °C и давлении 4—15 МПа (= 40—150 Бар = 40,79—153 кгс/см²).

Современный промышленный метод получения — каталитический синтез из оксида углерода(II) (CO) и водорода (2H₂) при следующих условиях:

• температура — 250 °C,
• давление — 7МПа (= 70 Бар = 71,38 кгс/см²),
• катализатор — смесь ZnO (оксид цинка) и CuO (оксид меди(II)):

До промышленного освоения каталитического способа получения метанол получали при сухой перегонке дерева (отсюда его название «древесный спирт»). В данное время этот способ имеет второстепенное значение.

Также известны схемы использования с этой целью отходов нефтепереработки, коксующихся углей.

CO₂ + 3H₂ <--> CH₃OH + H₂O + 49.53 кДж/моль

H₂O + CO <--> CO₂ + H₂ + 41.2 кДж/моль

Молекулярная формула — CH₄O или CH₃—OH, а структурная: В настоящее время метиловый спирт получают синтетическим способом из монооксида углерода и водорода при температуре 300—400 °C и давления 300—500 атм в присутствии катализатора — смеси оксидов цинка, хрома и др. Сырьем для синтеза метанола служит синтез-газ (CO + H2), обогащенный водородом: :CO + 2 H₂ → CH₃OH^[2]

Производство метанола (в тыс. тон):

Крупнейшим производителем метанола в России является губахинский ОАО «Метафракс».

Применение

В органической химии метанол используется в качестве растворителя.

Метанол используется в газовой промышленности для борьбы с образованием гидратов (из-за низкой температуры замерзания и хорошей растворимости). В органическом синтезе метанол применяют для выпуска формальдегида,формалина, уксусной кислоты и ряда эфиров (например, МТБЭ и ДМЭ), изопрена и др.

Наибольшее его количество идёт на производство формальдегида, который используется для производства фенолформальдегидных смол. Значительные количества CH₃OH используют в лакокрасочной промышленности для изготовления растворителей при производстве лаков. Кроме того, его применяют (ограниченно из-за гигроскопичности и отслаивания) как добавку к жидкому топливу для двигателей внутреннего сгорания. Используется в топливных элементах.

Благодаря высокому октановому числу, что позволяет увеличить степень сжатия до 16 и большей на 20 % энергетической мощностью заряда на основе метанола и воздуха, метанол используется для заправки гоночных мотоциклов и автомобилей. Метанол горит в воздушной среде, и при его окислении образуется двуокись углерода и вода:

Для получения биодизеля растительное масло переэтерифицируется метанолом при температуре 60 °C и нормальном давлении приблизительно так: 1 т масла + 200 кг метанола + гидроксид калия или натрия.

Во многих странах метанол применяется в качестве денатурирующей добавки к этанолу при производстве парфюмерии. В России использование метанола в потребительских товарах запрещено.

При добыче газа гидраты могут образовываться в стволах скважин, промысловых коммуникациях и магистральных газопроводах. Отлагаясь на стенках труб, гидраты резко уменьшают их пропускную способность. Для борьбы с образованием гидратов на газовых промыслах вводят в скважины и трубопроводы различные ингибиторы (метиловый спирт, гликоли).

Работа топливных элементов основана на реакции окисления метанола на катализаторе в диоксид углерода. Вода выделяется на катоде. Протоны (H⁺) проходят через протонообменную мембрану к катоду где они реагируют с кислородом и образуют воду. Электроны проходят через внешнюю цепь от анода к катоду снабжая энергией внешнюю нагрузку.

Реакции:

На аноде CH₃OH + H₂O → CO₂ + 6H⁺ + 6e⁻

На катоде 1.5O₂ + 6H⁺ + 6e⁻ → 3H₂O

Общая для топливного элемента: CH₃OH + 1,5O₂ → CO₂ + 2H₂O

Получение муравьиной кислоты окислением метанола:

Получение диметилового эфира дегидратацией метанола при 300—400 °C и 2-3 МПа в присутствии гетерогенных катализаторов — алюмосиликатов — степень превращения метанола в диметиловый эфир — 60 % или цеолитов — селективность процесса близка к 100 %. Диметиловый эфир (C₂H₆O) — экологически чистое топливо без содержания серы, содержание оксидов азота в выхлопных газах на 90 % меньше, чем у бензина. Цетановое число диметилового дизеля более 55, при том что у классического нефтяного 38-53.

Метил-трет-бутиловый эфир получается при взаимодействии метанола с изобутиленом в присутствии кислых катализаторов (например, ионообменных смол).

Метил-трет-бутиловый эфир (C₅H₁₂O) применяется в качестве добавки к моторным топливам, повышающей октановое число бензинов (антидетонатор). Максимальное законодательное содержание МТБЭ в бензинах Европейского союза — 15 %, в Польше — 5 %. В России в среднем составе бензинов содержание МТБЭ составляет до 12 % для АИ92 и до 15 % для АИ95, АИ98.

Гомологизация метанола

Гомологизация, то есть превращение органического соединения в свой гомолог путём внедрения одной или нескольких метиленовых групп, для спиртов была впервые осуществлена в 1940 году — на основе метанола каталитическим путём под воздействием высокого давления был синтезирован этанол^[3]:

Реакция гомологизации по своему механизму близка реакции гидроформилирования алкенов и в настоящее время с помощью модифицированных катализаторов кобальта и рутения и добавления йодид-ионов в качестве промоторов удаётся добиться 90 % выхода по этанолу^[3].

Исходный метанол также получают из окиси углерода (катализаторы на основе оксидов меди и цинка, давление 5-10 МПа, температура 250 °C)^[3], так что общая схема выглядит следующим образом:

Побочными продуктами реакции в случае синтеза этанола будут ацетальдегид, этилен и диэтиловый эфир.

В 1940 году впервые была осуществлена катализируемая оксидом кобальта при давлении 600 атм реакция метанола с синтез-газом с образованием в качестве основного продукта этанола… Впоследствии эта реакция, названная гомологизацией, вызвала огромный интерес у химиков. Ее привлекательность связана с возможностью получения этилена из угольного сырья Применение в качестве катализаторов карбонила кобальта Со2(СО)8 позволило понизить давление до 250 атм, при этом степень превращения метанола составила 70 %, а основной продукт — этанол образовывался с селективностью 40 %. В дальнейшем были предложены более селективные катализаторы на основе соединений кобальта и рутения с добавками фосфиновых лигандов и было установлено, что реакцию можно ускорить с помощью введения промоторов — иодид-ионов. В настоящее время удалось достичь селективности по этанолу 90 %. Хотя механизм гомологизации до конца не установлен, можно считать, что он близок к механизму карбонилирования метанола.

^[4]

Биометанол

Промышленное культивирование и биотехнологическая конверсия морского фитопланктона рассматривается как одно из наиболее перспективных направлений в области получения биотоплива.^[5]

В начале 80-х рядом европейских стран совместно разрабатывался проект, ориентированный на создание промышленных систем с использованием прибрежных пустынных районов. Осуществлению этого проекта помешало общемировое снижение цен на нефть.

Первичное производство биомассы осуществляется путём культивирования фитопланктона в искусственных водоёмах, создаваемых на морском побережье.

Вторичные процессы представляют собой метановое брожение биомассы и последующее гидроксилирование метана с получением метанола.

Основными доводами в пользу использования микроскопических водорослей являются следующие:

• высокая продуктивность фитопланктона (до 100 т/га в год);
• в производстве не используются ни плодородные почвы, ни пресная вода;
• процесс не конкурирует с сельскохозяйственным производством;
• энергоотдача процесса достигает 14 на стадии получения метана и 7 на стадии получения метанола;

С точки зрения получения энергии данная биосистема имеет существенные экономические преимущества по сравнению с другими способами преобразования солнечной энергии.

Метанол в качестве топлива

При применении метанола в качестве топлива следует отметить, что объемная и массовая энергоемкость (теплота сгорания) метанола на 40-50 % меньше, чем бензина, однако при этом теплопроизводительность спиртовоздушных и бензиновых топливовоздушных смесей при их сгорании в двигателе различается незначительно по той причине, что высокое значение теплоты испарения метанола способствует улучшению наполнения цилиндров двигателя и снижению его теплонапряженности, что приводит к повышению полноты сгорания спиртовоздушной смеси. В результате этого рост мощности двигателя повышается на 10-15 %. Двигатели гоночных автомобилей работающих на метаноле с более высоким октановым числом чем бензин имеют степень сжатия, превышающую 15:1, в то время как в обычном ДВС с искровым зажиганием степень сжатия для неэтилированного бензина как правило, не превышает 11.5:1. Метанол может использоваться как в классических двигателях внутреннего сгорания, так и в специальных топливных элементах для получения электричества.

Недостатки:

• метанол травит алюминий. Проблемным является использование алюминиевых карбюраторов и инжекторных систем подачи топлива в ДВС.
• гидрофильность. Метанол втягивает воду, что является причиной засорения систем подачи топлива в виде желеобразных ядовитых отложений.
• метанол, как и этанол, повышает пропускную способность пластмассовых испарений для некоторых пластмасс (например плотного полиэтилена). Эта особенность метанола повышает риск увеличения эмиссии летучих органических веществ, что может привести к уменьшению концентрации озона и усилению солнечной радиации.
• уменьшенная летучесть при холодной погоде: Моторы, работающие на метаноле, могут иметь проблемы с запуском и отличаться повышенным расходом топлива до достижения рабочей температуры.

Низкий уровень примесей метанола может быть использован в топливе существующих транспортных средств с использованием надлежащих ингибиторов коррозии. Т. н. европейская директива качества топлива (European Fuel Quality Directive) позволяет использовать до 3 % метанола с равным количеством присадок в бензине, продаваемoм в Европе. Сегодня в Китае используется более 1000 миллионов галлонов метанола в год в качестве транспортного топлива в смесях низкого уровня, используемых в существующих транспортных средств, а также высоко- уровневые смеси в транспортных средствах, предназначенных для использования метанола в качестве топлива. Помимо применения метанола в качестве альтернативы бензина существует технология применения метанола для создания на его базе угольной суспензии которая в США имеет коммерческое наименование «метакол» (methacoal^[7]). Такое топливо предлагается как альтернатива мазута, широко используемого для отопления зданий (Топочный мазут). Такая суспензия в отличие от водоуглеродного топлива не требует специальных котлов и имеет более высокую энергоемкость. С экологической точки зрения такое топливо имеет меньший «углеродный след»^[8], чем традиционные варианты синтетического топлива получаемого из угля с использованием процессов, где часть угля сжигается во время производства жидкого топлива.

Свойства метанола и его реакции

Метанол — бесцветная жидкость с запахом, напоминающим запах этилового спирта. Температура кипения 66,78° (Renault); 64,8° (Vincent и Delachanal); 65,75-66,25° (Grodzki и Krämer); 65,8-66° (Perkin); 64,96° при 760 мм (Dittmar и Fawsitt); 64,8° при 763 мм (Шифф). Удельный вес при 0°/0° = 0,8142 (Копп); при 15°/15° = 0,79726; при 25°/25° = 0,78941 (Perkin); при 64,8°/4° = 0,7476 (Шифф); при 0°/4° = 0,81015; при 15,56°/4° = 0,79589 (Dittmar и Fawsitt). Капиллярная постоянная при температуре кипения a ² =5,107 (Шифф); Критическая температура 241,9° (Шмидт). Упругость пара при 15° = 72,4 мм; при 29,3° = 153,4 мм; при 43° = 292,4 мм; при 53° = 470,3 мм; при 65,4° = 756,6 мм (Д. Коновалов). Теплота горения равна 170,6, теплота образования 61,4 (Штоман, Клебер и Лангбейн).

Метанол смешивается во всех отношениях с водой, этиловым спиртом и эфиром; при смешении с водой происходит сжатие и разогревание. Горит синеватым пламенем. Подобно этиловому спирту — сильный растворитель, вследствие чего во многих случаях может заменять этиловый спирт. В крепких водных растворах метанол, принятый внутрь, ядовит. Безводный метанол, растворяя небольшое количество медного купороса, приобретает голубовато-зеленое окрашивание, поэтому безводным медным купоросом нельзя пользоваться для открытия следов воды в метаноле; но он не растворяет CuSO₄.7H₂O (Клепль).

Метанол дает со многими солями соединения, подобные кристаллогидратам, например: CuSO ₄.2СН ₃ ОН; LiCl.3СН ₃ ОН; MgCl ₂.6СН ₃ ОН; CaCl ₂.4СН ₃ ОН представляет собой шестисторонние таблицы, разлагаемые водой, но не разрушаемые нагреванием до 100° (Kane). Соединение ВаО.2СН ₃ ОН.2Н ₂O получается в виде блестящих призм при растворении ВаО в водном Метаноле и испарении на холоде полученной жидкости при комнатной температуре (Форкранд). С едкими щелочами метанол образует соединения 5NaOH.6СН ₃ ОН; 3KOH.5СН ₃ OH (Геттиг). При действии металлических калия и натрия легко дает алкоголяты, присоединяющие к себе кристаллизационный метанол и иногда воду. При пропускании паров метанола через докрасна накаленную трубку получается C ₂H₂ и др. продукты (Бертло). При пропускании паров метанола над накаленным цинком получается окись углерода, водород и небольшие количества болотного газа (Jahn). Медленное окисление паров метанола при помощи раскаленной платиновой или медной проволоки представляет лучшее средство для получения больших количеств формальдегида: 2СН ₃ ОН+О ₂ =2НСНО+2Н ₂ О. При действии хлористого цинка и высокой температуры метанол дает воду и углеводороды формулы С _n Н _2n+2, а также небольшие количества гексаметилбензола (Лебедь и Грин). Метанол, нагретый с нашатырем в запаянной трубке до 300°, дает моно-, ди- и триметиламины (Бертло). С белильной известью не дает хлороформа (Гольдберг). При пропускании паров метанола над едким кали при высокой температуре выделяется водород и образуются последовательно муравьинокислый, щавелевокислый и, наконец, углекислый калий; концентрированная серная кислота дает метилсерную кислоту CH ₃HSO₄, которая при дальнейшем нагревании с Метанолом дает метиловый эфир (см.). При перегонке метанола с избытком серной кислоты в отгон переходит диметилсерная кислота (CH ₃)₂SO₄. При действии серного ангидрида SO ₃ получается CH(OH)(SO ₃H)₂ и CH ₂(SO₃H)₂ (см. Метилен). Метанол при действии соляной кислоты, пятихлористого фосфора и хлористой серы дает хлористый метил СН₃Cl. Действием HBr и H ₂SO₄ получают бромистый метил. Подкисленный 5%-й серной кислотой и подвергнутый электролизу, метанол дает СО ₂, СО, муравьинометиловый эфир, метилсерную кислоту и метилаль СН ₂ (ОСН ₃)₂ (Ренар). При нагревании метанола с хлористо-водородными солями ароматических оснований (анилином, ксилидином, пиперидином) легко происходит замещение водорода в бензольном ядре метилом (Гофман, Ладенбург); реакция имеет большое техническое значение при приготовлении метилрозанилина и других искусственных пигментов.

Нахождение в природе

В свободном состоянии^[9] метиловый спирт встречается в природе лишь изредка и в очень небольших количествах (например в эфирных маслах), но производные его распространены довольно широко. Так, например, многие растительные масла содержат сложные эфиры метилового спирта: масла гаултерии — метиловый эфир салициловой кислоты С₆H₄(OH)COOCH₃, масло жасмина — метиловый эфир антраниловой кислоты С₆H₄(NH₂)COOCH₃. Простые эфиры метилового спирта чрезвычайно часто встречаются среди природных веществ, например природных красителей, алкалоидов и т. п.

В промышленности метиловый спирт раньше получали исключительно путём сухой перегонки дерева. В жидких погонах, так называемом «древесном уксусе», наряду с уксусной кислотой (10 %), ацетоном (до 0,5 %), ацетальдегидом, аллиловым спиртом, метилацетатом, аммиаком и аминами содержится также 1,5-3 % метилового спирта. Для отделения уксусной кислоты продукты сухой перегонки пропускают через горячий раствор известкового молока, задерживающий её в виде уксуснокислого кальция. Значительно труднее отделить метиловый спирт от ацетона, так как температуры кипения их очень близки (ацетон, т.кип.56,5°; метиловый спирт, т.кип. 64,7°). Все же путём тщательной ректификации на соответствующих колоннах в технике удается почти полностью отделить метиловый спирт от сопутствующего ему ацетона. Неочищенный метиловый спирт называется также «древесным спиртом».

Токсичность

Метанол — яд, действующий на нервную и сосудистую системы. Токсическое действие метанола обусловлено так называемым «летальным синтезом» — метаболическим окислением в организме до очень ядовитого формальдегида.

Приём внутрь 5—10 мл метанола приводит к тяжёлому отравлению (одно из последствий — слепота), а 30 мл и более — к смерти. Предельно допустимая концентрация метанола в воздухе равна 1 мг/м³ (у изопропилового спирта 0,6 мг/м³, у этанола - 5 мг/м³)^[10].

Наиболее легкая форма отравления характеризуется наличием головной боли, общей слабостью, недомоганием, ознобом, тошнотой, рвотой. Поэтому опасен для жизни не только метанол, но и жидкости, содержащие этот яд даже в сравнительно небольшом количестве.

Особая опасность метанола связана с тем, что по запаху и вкусу он неотличим от этилового спирта, из-за чего и происходят случаи его употребления внутрь. В домашних условиях метанол можно отличить следующим способом: свернуть из толстой медной проволоки спираль и накалить ее на огне до красного свечения; при опускании спирали в метанол происходит его каталитическое окисление с выделением формальдегида, обладающего весьма резким запахом; этанол же такого эффекта не дает (будет напоминать запах прелых яблок). Второй способ - йодоформная реакция: с этиловым спиртом выпадет йодоформ желтого цвета, а с метанолом ничего не выпадает (реакция не подходит для определения содержания метанола в растворе этанола)^[11].

Как указано в руководстве для врача скорой медицинской помощи, при отравлении метанолом антидотом является этанол, который вводится внутривенно в форме 10 % раствора капельно или 30—40 % раствора перорально из расчёта 1—2 грамма раствора на 1 кг веса в сутки.^[12] Полезный эффект в этом случае обеспечивается отвлечением АДГ I на окисление экзогенного этанола.^[13]

Следует учесть, что при недостаточно точном диагнозе за отравление метанолом можно принять алкогольную интоксикацию, отравление дихлорэтаном или четырёххлористым углеродом — в этом случае введение дополнительного количества этилового спирта опасно.^[12]

Интересные факты

• 9-10 сентября 2001 года на западе Эстонии, в городе Пярну произошло массовое отравление метиловым спиртом. В результате отравления 68 человек погибли, 40 человек стали инвалидами II степени (в связи с потерей зрения и/или острого поражения мозга и нервной системы) и 3 человека получили инвалидность I степени.

• В 2010 году в России участились случаи продажи фальсифицированной незамерзающей жидкости для омывателей стёкол автомобилей: она содержит метиловый спирт и может негативно влиять на здоровье водителей, вызывая хроническое отравление парами метанола (при попадании жидкости на кожу при заливке жидкости в бачок, а также за счёт проникновения паров в салон автомобиля)^[14]. В Европейском Союзе ограничения на использование метанола в незамерзающей жидкости нет.

• В мае-июле 2011 года 6 российских туристов скончались от отравления метанолом в Турции. Закончившийся трагедией яхт-тур был организован компанией в Бодруме 26-27 мая. С 28 мая в больницы начали поступать российские туристы с жалобами на симптомы острого отравления. Выяснилось, что в напитках, в частности, в коктейле «виски с колой», который употребляли туристы, содержался технический спирт — метанол. Кроме того, прогулочная яхта не имела лицензии на выход в море.

См. также

• Гидрат метана
• Экономика метанола
• Железо- Комплексы железа, встречаются, в ферменте метан-моноксигеназе, окисляющем метан в метанол, в важном ферменте рибонуклеотид-редуктазе, который участвует в синтезе ДНК.
• Мессершмитт Ме.163 Комета — немецкий ракетный истребитель-перехватчик времён Второй мировой войны. Me-163 имел жидкостный ракетный двигатель, в который подавалась 80-процентная перекись водорода и жидкий катализатор (раствор перманганата калия либо смесь метанола, гидразин-гидрата и воды). В камере сгорания перекись водорода разлагалась с образованием большого объёма перегретой парогазовой смеси, создавая мощную реактивную тягу.

Примечания